在GNU库中出现ValueError('multiple errno values expected')的原因是在处理系统调用错误时，该库期望只有一个errno值，但实际上却收到了多个errno值。为避免这个错误，可以在调用系统调用时确保只有一个错误码被返回。解决方法包括检查参数、查阅文档、使用合适的错误码值和检查代码逻辑。具体例子是在调用os.strerror()函数时只传递一个errno值。