urllib3出现ValueError的原因是代理设置中使用了不支持的代理协议，解决方法是确保代理协议为'http'或'https'。确保代码中设置代理时代理方案正确，避免错误发生。在使用urllib3发送请求时也需传递正确的代理方案。具体例子中展示了正确配置代理的方法。